Γεννήθηκε στη 1 Οκτωβρίου του 1846 στη Σηλυβρία της Θράκης από τον Δήμο και τη Βασιλική Κεφάλα και ήταν το πέμπτο από τα έξι παιδιά τους. Το κοσμικό του όνομα ήταν Αναστάσιος. Μικρός, 14 ετών, πήγε στην Κωνσταντινούπολη, όπου εργάστηκε ως υπάλληλος και κατόπιν ως παιδονόμος στο σχολείο του Μετοχίου του Παναγίου Τάφου. Κατόπιν πήγε στη Χίο, όπου, από το 1866 μέχρι το 1876 χρημάτισε δημοδιδάσκαλος στο χωριό Λίθειο.
Το 1876 εκάρη μοναχός στη Νέα Μονή Χίου με το όνομα Λάζαρος και στις 15 Ιανουαρίου 1877 χειροτονήθηκε διάκονος, ονομασθείς Νεκτάριος, από τον Μητροπολίτη Χίου Γρηγόριο (1860-1877), και ανέλαβε τη Γραμματεία της Μητροπόλεως.
Το 1881 ήλθε στην Αθήνα, όπου με έξοδα του Πατριάρχη Αλεξανδρείας Σωφρονίου Δ' (1870-1899), σπούδασε Θεολογία και πήρε το πτυχίο του το 1885. Έπειτα, ο ίδιος προαναφερόμενος Πατριάρχης, τον χειροτόνησε το 1886 πρεσβύτερο και του έδωσε τα καθήκοντα του γραμματέα και Ιεροκήρυκα του Πατριαρχείου Αλεξανδρείας. Διετέλεσε επίσης πατριαρχικός επίτροπος στο Κάιρο.
Στις 15 Ιανουαρίου 1889, χειροτονήθηκε Μητροπολίτης Πενταπόλεως. Η δράση του ως Μητροπολίτου ήταν καταπληκτική και ένεκα αυτού ήταν βασικός υποψήφιος του πατριαρχικού θρόνου Αλεξανδρείας. Λόγω όμως φθονερών εισηγήσεων (αισχρών συκοφαντιών), προς τον Πατριάρχη Σωφρόνιο, ο ταπεινόφρων Νεκτάριος, για να μη λυπήσει το γέροντα Πατριάρχη, επέστρεψε στην Ελλάδα (1889). Διετέλεσε Ιεροκήρυκας (Ευβοίας) (1891-1893), Φθιώτιδος και Φωκίδας (1893-1894) και διευθυντής της Ριζαρείου Εκκλησιαστικής Σχολής στην Αθήνα (1894-1904). Μετά το θάνατο του Πατριάρχη Αλεξανδρείας Σωφρονίου (1899), ο Νεκτάριος εκλήθη να τον διαδεχθεί, αλλά ο Άγιος αρνήθηκε.
Στα κηρύγματά του, πλήθος λαού μαζευόταν, για να "ρουφήξει" το νέκταρ των Ιερών λόγων του. Το 1904 ίδρυσε γυναικεία Μονή στην Αίγινα, της οποίας ανέλαβε προσωπικά τη διοίκηση, αφού εγκαταβίωσε εκεί το 1908, μετά την παραίτησή του από τη Ριζάρειο Σχολή. Έγραψε αρκετά συγγράμματα, κυρίως βοηθητικά του θείου κηρύγματος. Η ταπεινοφροσύνη του και η φιλανθρωπία του υπήρξαν παροιμιώδεις.
Πέθανε το απόγευμα της 8ης Νοεμβρίου 1920. Τόση ήταν η αγιότητα του, ώστε επετέλεσε πολλά θαύματα, και πριν αλλά και μετά το θάνατό του. Ενταφιάστηκε στην Ι. Μονή Αγ. Τριάδος στην Αίγινα. Η ανακομιδή των Ιερών λειψάνων του έγινε στις 3 Σεπτεμβρίου του 1953 και στις 20 Απριλίου του 1961 με Πράξη του Οικουμενικού Πατριαρχείου, διακηρύχτηκε Άγιος της Ορθόδοξης Εκκλησίας.
Απολυτίκιο. Ήχος α'. Της ερήμου πολίτης.
Σηλυβρίας τον γόνον και Αιγίνης τον έφορον, τον έσχάτοις χρόνοις φανέντα, αρετής φίλον γνήσιον, Νεκτάριον τιμήσωμεν πιστοί, ως ένθεον θεράποντα Χριστού· αναβλύζει γαρ ιάσεις παντοδαπάς, τοις εύλαβώς κραυγάζουσι' δόξα τω σε δοξάοαντι Χριστώ, δόξα τω σε θαυμαστώσαντι, δόξα τω ένεργούντι δια σου, πάσιν Ιάματα.
Το 1876 εκάρη μοναχός στη Νέα Μονή Χίου με το όνομα Λάζαρος και στις 15 Ιανουαρίου 1877 χειροτονήθηκε διάκονος, ονομασθείς Νεκτάριος, από τον Μητροπολίτη Χίου Γρηγόριο (1860-1877), και ανέλαβε τη Γραμματεία της Μητροπόλεως.
Το 1881 ήλθε στην Αθήνα, όπου με έξοδα του Πατριάρχη Αλεξανδρείας Σωφρονίου Δ' (1870-1899), σπούδασε Θεολογία και πήρε το πτυχίο του το 1885. Έπειτα, ο ίδιος προαναφερόμενος Πατριάρχης, τον χειροτόνησε το 1886 πρεσβύτερο και του έδωσε τα καθήκοντα του γραμματέα και Ιεροκήρυκα του Πατριαρχείου Αλεξανδρείας. Διετέλεσε επίσης πατριαρχικός επίτροπος στο Κάιρο. Στις 15 Ιανουαρίου 1889, χειροτονήθηκε Μητροπολίτης Πενταπόλεως. Η δράση του ως Μητροπολίτου ήταν καταπληκτική και ένεκα αυτού ήταν βασικός υποψήφιος του πατριαρχικού θρόνου Αλεξανδρείας. Λόγω όμως φθονερών εισηγήσεων (αισχρών συκοφαντιών), προς τον Πατριάρχη Σωφρόνιο, ο ταπεινόφρων Νεκτάριος, για να μη λυπήσει το γέροντα Πατριάρχη, επέστρεψε στην Ελλάδα (1889). Διετέλεσε Ιεροκήρυκας (Ευβοίας) (1891-1893), Φθιώτιδος και Φωκίδας (1893-1894) και διευθυντής της Ριζαρείου Εκκλησιαστικής Σχολής στην Αθήνα (1894-1904). Μετά το θάνατο του Πατριάρχη Αλεξανδρείας Σωφρονίου (1899), ο Νεκτάριος εκλήθη να τον διαδεχθεί, αλλά ο Άγιος αρνήθηκε.
Στα κηρύγματά του, πλήθος λαού μαζευόταν, για να "ρουφήξει" το νέκταρ των Ιερών λόγων του. Το 1904 ίδρυσε γυναικεία Μονή στην Αίγινα, της οποίας ανέλαβε προσωπικά τη διοίκηση, αφού εγκαταβίωσε εκεί το 1908, μετά την παραίτησή του από τη Ριζάρειο Σχολή. Έγραψε αρκετά συγγράμματα, κυρίως βοηθητικά του θείου κηρύγματος. Η ταπεινοφροσύνη του και η φιλανθρωπία του υπήρξαν παροιμιώδεις.
Πέθανε το απόγευμα της 8ης Νοεμβρίου 1920. Τόση ήταν η αγιότητα του, ώστε επετέλεσε πολλά θαύματα, και πριν αλλά και μετά το θάνατό του. Ενταφιάστηκε στην Ι. Μονή Αγ. Τριάδος στην Αίγινα. Η ανακομιδή των Ιερών λειψάνων του έγινε στις 3 Σεπτεμβρίου του 1953 και στις 20 Απριλίου του 1961 με Πράξη του Οικουμενικού Πατριαρχείου, διακηρύχτηκε Άγιος της Ορθόδοξης Εκκλησίας.
Απολυτίκιο. Ήχος α'. Της ερήμου πολίτης.
Σηλυβρίας τον γόνον και Αιγίνης τον έφορον, τον έσχάτοις χρόνοις φανέντα, αρετής φίλον γνήσιον, Νεκτάριον τιμήσωμεν πιστοί, ως ένθεον θεράποντα Χριστού· αναβλύζει γαρ ιάσεις παντοδαπάς, τοις εύλαβώς κραυγάζουσι' δόξα τω σε δοξάοαντι Χριστώ, δόξα τω σε θαυμαστώσαντι, δόξα τω ένεργούντι δια σου, πάσιν Ιάματα.
ΑΝΑΦΟΡΑ ΤΟΥ ΓΕΡΟΝΤΟΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΥ MΥΤΙΛΗΝΑΙΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΑΠΟΛΥΤΙΚΙΟ ΤΟΥ ΑΓΙΟΥ ΝΕΚΤΑΡΙΟΥ
«Ὑπάρχει μία αἴσθηση τῆς ἐκκλησιαστικῆς συνείδησης, ὅτι ὁ ἀντίχριστος δέν θά ἀργήσει νά ἔρθει, ἐπειδή ζοῦμε ἐσχάτους καιρούς. Θά σᾶς θυμίσω, γιά νά δεῖτε τήν ἐκκλησιαστική συνείδηση, τό ἀπολυτίκο τοῦ Ἁγίου Νεκταρίου, πού ἐκεῖ λέγει ὅτι: «Ἐφάνη εἰς τούς ἐσχάτους καιρούς», ἐνῶ δέν ἔχομε ἄλλα ἀπολυτίκια, ψάξτε ὅλα τά ἀπολυτίκια τῶν ἁγίων ὅλων τῶν αἰώνων, δέ θά δεῖτε πουθενά νά ὑπάρχει αὐτός ὁ χαρακτηρισμός, «ἔσχατοι καιροί».
(Πράξεις, ὁμιλία 120ή)
